1、没有经过国务院批准，国家机关与债权人签订的保证合同无效。

2、以公益为目的的事业单位、社会团体与债权人订立的保证合同无效。

3、没有经过法人授权或者超过授权范围的企业分支机构、职能部门订立的保证合同无效。

4、法人或其他组织的法定代表人、负责人，超越权限订立的担保合同，在相对人知道或者应当知道其超越权限的情况下，订立的担保合同无效。

【法律依据】《担保法》第五条规定，担保合同是主合同的从合同，主合同无效，担保合同无效。担保合同另有约定的，按照约定。